Равновесия с изменением степеней окисления реагирующих компонентов называют окислительно-восстановительными (редокс-реакции). Под степенью окисления понимают формальный заряд, который приобретает атом элементарного объекта при его переходе в данное химическое соединение при условии, что все химические связи (за исключением неполярных ковалентных связей) были бы ионными. Окисление – повышение, а восстановление – понижение степени окисления.
Процессы с присоединением и отдачей электронов рассматривают как полуреакции восстановления и окисления соответственно. Данные реакции неосуществимы одна без другой. Окисленная и восстановленная форма вещества составляет сопряженную пару: Ox 1 + ne ↔ Red 1 (I) Red 2 - ne ↔ Ox 2 (II) Ox 1 + Red 2 ↔ Red 1 + Ox 2 (III)
Для оценки окислительно-восстановительной способности используют соответствующие константы и значение ЭДС гальванического элемента ( потенциала): В основном используют К 0 3
Электрохимические процессы сопровождаются одновременно протеканием электрохимических реакций и изменением электрических свойств системы, которую в подобном случае называют электрохимической системой. В аналитической практике электрохимическая система обычно содержит электрохимическую ячейку, включающую сосуд с электропроводящим анализируемом раствором, в который погружены электроды.
Рассмотрим простейшую электрохимическую ячейку. ■ Перенос электронов от восстановителя Red 1 к окислителю Ox 2 осуществляется с помощью пары электродов и проводников во внешней цепи. ■ При замыкании цепи протекает реакция Red 1 + Ox 2 ↔ Ox 1 + Red 2
Электрохимические ячейки, вырабатывающие и потребляющие электрическую энергию, называются соответственно гальваническими элементами и электролитическими ячейками :
В гальваническом элементе ток возникает в результате самопроизвольной химической реакции.
В гальваническом элементе ток возникает в результате самопроизвольной химической реакции.
■ Если имеется внешний источник энергии, например, источник постоянного напряжения, то ячейка работает в режиме электролитической ячейки.
На электрохимическое превращение 1 моля вещества затрачивается работа А = n • F • E (n- число электронов ; F- число Фарадея, 9,65 •10 4 кл ; E- ЭДС гальванического элемента).
Под потенциалом в широком смысле понимают способность системы совершать работу. Химический потенциал ( μ i ) соответствует затратам полезной работы на перенос некоторого количества вещества (n i ) из бесконечности в данную точку рассматриваемой фазы : (dG/dn i ) = μ i. Электрический потенциал характеризует способность единичного положительного заряда совершать работу в электрическом поле. Под электродным потенциалом понимают равновесное значение потенциала между металлом и раствором, содержащим его катионы.
Для измерения электродного потенциала полуреакции составляют гальванический элемент из водородного электрода и электрода, на котором протекает интересующая нас реакция. При замкнутой цепи в гальваническом элементе протекают реакции: M(тв.) ↔ M n+ + ne; 2H + + 2e ↔ H 2 (газ);
Электродный потенциал (более правильно относительный электродный потенциал ) относится исключительно к полуреакциям, записанным в виде восстановления. Нет возражений против применения термина окислительный потенциал к процессам, протекающим на электроде в противоположном направлении, но в этом случае окислительный потенциал не следует называть электродным. За знак электродного потенциала принимают действительный знак изучаемого электрода относительно стандартного водородного электрода (СВЭ).
Знак электродного потенциала указывает, будет ли процесс восстановления протекать самопроизвольно относительно стандартного водородного электрода. Положительный знак электродного потенциала означает, что реакция восстановления при обычных условиях протекает слева направо; с другой стороны, отрицательный знак электродного потенциала означает, что аналогичная реакция не протекает, т.к. ее равновесие смещено справа налево. Так Zn и Cd – электроды в гальваническом элементе ведут себя как аноды (отрицательные полюсы), от которых поток электронов во вешней цепи направлен к СВЭ.
Zn 2+ + 2e ↔ Zn(тв.), Е = - 0,8 В; Cd 2+ + 2e ↔ Cd(тв.), Е = - 0,4 В; Cu – электрод в гальваническом элементе является катодом (положительный полюс): Cu 2+ + 2e ↔ Cu(тв.), Е = + 0,3 В. Стандартный электродный потенциал (Е 0 Ox/Red ) – это электродный потенциал полуреакции (относительно СВЭ ) при условии, что активности всех реагентов и продуктов равны единице ; чем больше величина Е 0 Ox/Red, тем более сильным окислителем является форма Ox и более слабым восстановителем форма Red.
Уравнение Нернста { Вальтер Фридрих Герман Нернст (1864-1941) } – немецкий физик и физикохимик, лауреат Нобелевской премии (1920). ЭДС любого элемента равна разности электродных потенциалов составляющих его полуэлементов Е 2 – Е 1 ; в случае C ВЭ, Е 1 = 0 и ЭДС = Е 2 : для реакции Ox + ne ↔ Red RT a Ox Е Ox/Red = Е 0 Ox/Red + ——— In ———, где nF a Red Е Ox/Red – равновесный электродный потенциал ; Е 0 Ox/Red – стандартный электродный потенциал (зависит только от Т, Р и природы растворителя) ; R – молярная газовая постоянная, 8,314 Дж •моль -1 •К -1.
Объединяя постоянные величины в одну константу и заменив натуральный логарифм на десятичный, получим: 0,059 a Ox Е Ox/Red = Е 0 Ox/Red + ——— Ig ——— n a Red На практике обычно пользуются концентрациями С Ox ; C Red, а не активностями. Поскольку а i = f i • i •C, ур-ние Нернста запишем 0,059 С Ox Е Ox/Red = Е 0,ф Ox/Red + ——— Ig ———, n C Red где Е 0,ф Ox/Red – формальный электродный потенциал полуреакции ; 0,059 f Ox • Ox Е 0,ф Ox/Red = ——— Ig ————— + Е 0 Ox/Red n f Red • Red
Е 0,ф Ox/Red зависит от ионной силы раствора, глубины протекания конкурирующих реакций и концентрации всех других частиц, принимающих участие в полуреакции; Пример: MnO 4 - + 8H + + 5e ↔ Mn 2+ + 4H 2 O; 0,059 a MnO 4 - (a H + ) 8 Е = Е 0 MnO 4 - / Mn 2+ + ——— Ig ——————; 5 a Mn 2+ 0,059 С MnO 4 - Е = Е 0,ф MnO 4 - / Mn 2+ + ——— Ig ————; 5 С Mn 2+ 0,059 f MnO 4 - • MnO 4 - • f 8 H + • 8 H + 0,059 Е 0,ф MnO 4 - / Mn 2+ = ——— Ig ——————————— + —— Ig (С H + ) 8 + 5 f Mn 2+ • Mn 2+ 5 + Е 0 MnO 4 - / Mn 2+
Т, Р – значения Е 0 Ox/Red приведены для 298 К и 1 атм (101325 Па). Ионная сила раствора и конкурирующие реакции (преобладающий фактор):
Кинетика реакции: 2H 2 O + 2e ↔ H 2 (г) + 2ОН - ; E 0 H 2 O/H 2,OH - = - 0,81 В; 2H + + 2e ↔ H 2 (г); E 0 H + / H 2 = 0 В; O 2 (г) + 4 H + + 4e ↔ 2H 2 O; E O 2,H + /H 2 O = + 1,23 B. Теоретически в воде не могут существовать Ox/Red системы (восстановители) с Е 0 < 0 В; - 0,81 В, а также Ox/Red системы (окислители) с Е 0 > 1,23 B.
Например: 2K + 2 H 2 O ↔ H 2 (г) + 2KOH; E 0 K + /K = - 3,045 B; 2F 2 + 2 H 2 O ↔ 2H 2 F 2 + O 2 (г) ; E 0 F 2 /F - = + 2,87 B. Вследствие кинетической заторможенности в воде существуют многие Ox/Red системы с ( E 0 ) : MnO 4 -,Н + /MnO 2 (+ 1,695 B); Mn 2+ / Mn (- 1,18 B).
Все Ox/Red системы с Е о > 1,23 В и Е о < 0 В неустойчивы.
Кислотность среды:
Кислотность среды: MnO 4 - + 5e + 8H 3 O + ↔ Mn 2+ + 12H 2 O (I) MnO 4 - + 5e + 4H 2 O ↔ Mn 2+ + 8OH - (II) Ox + ne + mH 3 O + ↔ Red + 3/2•m H 2 O (III) Ox + ne + m/2 H 2 O ↔ Red + mOH - (IV)
Кислотность среды: MnO 4 - + 5e + 8H 3 O + ↔ Mn 2+ + 12H 2 O (I) Ox + ne + mH 3 O + ↔ Red + 3/2•m H 2 O (III) 0,059 f Ox • Ox • f m H 3 O + • m H 3 O + 0,059 C Ox •C m H 3 O + Е = Е 0 + ——— Ig —————————— + ——— Ig ————— ; n f Red • Red n C Red 0,059 f Ox • Ox • f m H 3 O + • m H 3 O + 0,059 Е 0,ф = Е 0 + ——— Ig —————————— - m ———— pH. n f Red • Red n C уменьшением рН вероятность реакций (I, III) возрастает!
Кислотность среды: аналогично для реакций (II, IV) запишем: 0,059 f Ox • Ox 0,059 C Ox Е = Е 0 + ——— Ig —————————— + ——— Ig ————— ; n f Red • Red • f m OH - • m OH - n C Red •C m OH - 0,059 f Ox • Ox 0,059 C m H 3 O + Е 0,ф = Е 0 + ——— Ig —————————— + ———— Ig ————— ; n f Red • Red • f m OH - • m OH - n K m w 0,059 f Ox • Ox 0,059 0,826 Е 0,ф = Е 0 + ——— Ig —————————— - m ——— pH + m ———. n f Red • Red • f m OH - • m OH - n n
Зависимость Е 0,ф MnO 4 - /Mn 2+ от рН позволяет сказать : CI - окисляется при рН < 1,7; Br - - при pH < 4,7; I - - при рН ≥ 7.
Образование комплексных соединений: окисленная форма образует комплексы OxL …..OxL m OxL m + ne ↔ Red + mL a OxL m OxL m ↔ Ox + mL β OxL m = ————— Ox + ne ↔ Red a Ox • a m L 0,059 a Ox 0,059 a OxL m Е = Е 0 + ——— Ig ——— = Е 0 + ——— Ig ——————— n a Red n β OxL m • a m L • a Red 0,059 0,059 a OxL m Е = Е 0 - ——— Ig β OxL m + ——— Ig —————— n n a m L • a Red ↓ Е 0,ф для системы Ox/ Red
Образование комплексных соединений: восстановленная форма образует комплексы RedL …..RedL m Ox + ne + mL ↔ RedL m a RedL m Ox + ne ↔ Red β RedL m = ————— Red+ mL ↔ RedL m a Red • a m L 0,059 a Ox 0,059 a Ox • β RedL m • a m L Е = Е 0 + ——— Ig ——— = Е 0 + ——— Ig ——————— n a Red n a RedL m 0,059 0,059 a Ox • a m L Е = Е 0 + ——— Ig β RedL m + ——— Ig ———— n n a RedL m ↓ Е 0,ф для системы Ox/ Red
Образование комплексных соединений: Ox и Red формы образуют комплексные соединения OxL …..OxL m ; RedL …..RedL m 0,059 β RedL m 0,059 a OxL m Е = Е 0 + ——— Ig ——— + ——— Ig ———. n β OxL m a RedL m Величина потенциала определяется соотношением β i : Fe 3+ + е ↔ Fe 2+ E 0 = 0,771 B в присутствии СN - E 0 = 0,36 B Fe(CN) 6 3- + е ↔ Fe(CN) 6 4- Ig β= 43,9 Ig β= 36,9
Образование малорастворимых соединений : окисленная форма образует малорастворимое соединение OxA ↓ OxA ↓ + ne ↔ Red + A OxA ↓ ↔ Ox + A ПР т OxA↓ = a Ox • a A Ox + ne ↔ Red 0,059 a Ox 0,059 ПР т OxA Е = Е 0 + ——— Ig ——— = Е 0 + ——— Ig ———— n a Red n a Red • a A 0,059 0,059 1 Е = Е 0 + ——— Ig ПР т OxA + ——— Ig ———— n n a Red • a A
Образование малорастворимых соединений : восстановленная форма образует малорастворимое соединение RedA ↓ Ox + ne + A ↔ RedA↓; RedA↓ ↔ Red + A; ПР RedA↓ = a Red • a A ; 0,059 0,059 Е = Е 0 - ——— Ig ПР т RedA + ——— Ig a Ox • a A ; n n ■ Ox и Red формы образуют малорастворимые соединения AgCI ↓ + е ↔ Аg ↓ + CI - ; E AgCI ↓/ Аg ↓ = E 0 AgCI ↓/ Аg ↓ + 0,059 Ig 1/a CI- ;
Ox/Red – реакции сопровождаются переносом электрона. Вместе с тем, свободные электроны существуют а растворе лишь несколько микросекунд в малых концентрациях при действии излучений или в результате реакций, например, щелочных металлов с водой. Поэтому, Ox/Red – реакция реальна, если имеются min 2 компонента : восстановитель – донор электронов и окислитель – акцептор электронов : Ox 1 + ne ↔ Red 1 | m Red 2 - me ↔ Ox 2 | n m Ox 1 + n Red 2 ↔ m Red 1 + nOx 2 При прочих равных условиях возможность самопроизвольного протекания данной реакции определяется разностью потенциалов (∆Е 0,ф ), направление – знаком этой разности, а вероятность – ее абсолютной величиной
В состоянии равновесия потенциалы полуреакций одинаковы : 0,059 C ox,1 0,059 C ox,2 E 1 0,ф + ——— Ig ——— = E 2 0,ф + ——— Ig ——— n C Red,1 m C Red,2 0,059 C ox,2 0,059 C ox,1 E 1 0,ф - E 2 0,ф = ——— Ig ——— - ——— Ig ——— m C Red,2 n C Red,1 0,059 C m Red,1 • C n ox,2 E 1 0,ф - E 2 0,ф = ——— (Ig ———————) m•n C m Ox,1 • C n Red,2 ( E 1 0,ф - E 2 0,ф ) •m•n Ig K = ————————— 0,059
Нетрудно показать, что если мы ставим условие протекания реакции до конца (99,99 %), т.е. Ig K ≥ 8, то: при m•n = 1 ↔ разность ∆Е 0,ф ~ 0,47 B ; при m•n = 2 ↔ разность ∆Е 0,ф ~ 0,24 B и т.д.; пример:
■ Если в растворе присутствуют несколько Ox/Red пар, то в первую очередь взаимодействуют те, для которых ∆Е 0,ф – max: KCI (E 0 CI 2 /CI - = 1,359 B) KBr (E 0 Br 2 /Br - = 1,087 B) KMnO 4 (E MnO 4 -,H 3 O + /Mn 2+ ) = 1,51 B KI (E 0 I 3 - /I - = 1,087 B)
mA + nB ↔ pC + qD = k C m A C n B, где С А,C B – молярные к-ии; показатели степени m и n – порядки реакции по веществам A и B; (m + n) – порядок реакции; (3Cl -) ■ BrO 3 - + 3[SbCI 5 ] 2- + 6H 3 O + ↔ Br - + 3[SbCI 6 ] - + 9H 2 O E o BrO 3 - / Br - = 1,45 B; E o SbCI 6 - /SbCl 5 2- ~ 0,5 B; ∆E = 0,95 B; K ~ 1 0 48 ; реакция при комнатной температуре не идет! ■ 2J - + H 2 O 2 + 2H 3 O + ↔ J 2 + 4H 2 O; ∆E = 1,156 B; K ~ 10 19 ; = k [J - ] 2 [H 2 O 2 ] [H 3 O + ] 2 – реакция пятого порядка J - + H 2 O 2 ↔ JO - + H 2 O (медленно) JO - + H 3 O + ↔ HJO + H 2 O (быстро) HJO + J - + H 3 O + ↔ J 2 + 2H 2 O (быстро)
■ Факторы, влияющие на скорость реакции: 1. Концентрация реагирующих веществ: 6J - + Cr 2 O 7 2- + 14H + ↔ 2Cr 3+ + 3J 2 + 7H 2 O – реакция протекает медленно (используют избыточное количество иодида); 4J - + O 2 + 4H + ↔ 2J 2 + 2H 2 O (при хранении растворов иодида снижают концентрацию ионов водорода). 2. Температура: k = Ae -E/RT – правило Вант-Гоффа (при повышении Т на каждые 10 о скорость реакции увеличивается в 2-4 раза 2MnO 4 - + 5H 2 C 2 O 4 + 6H + ↔ 2Mn 2+ 10CO 2 + 8H 2 O (реакцию проводят при Т = 60-70 о С).
3. Катализатор : 2Ce(IV) + As(III) ↔ 2Ce(III) + As(V) 2Ce(IV) + 2J - ↔ 2Ce(III) + J 2 J 2 + 2H 2 O ↔ HJO + J - + H 3 O + H 2 O H 3 AsO 3 + HJO ↔ H 3 AsO 4 + H 3 O + + J - 2Ce(IV) + 3 H 2 O + H 3 AsO 3 ↔ 2Ce(III) + H 3 AsO 4 + 2H 3 O + 3.1. Aвтокаталитические реакции: 2MnO 4 - + 5C 2 O 4 2- + 16H 3 O + ↔ 2Mn 2+ + 10CO 2 + 24H 2 O
4. Индуцированные реакции: A + B ↔ M + D – первичная реакция (протекает быстро) A + C ↔ K + L – индуцированная реакция (протекает медленно) A – актор ; B (вызывает реакцию между А и С) – индуктор ; C (принимает на себя действие индуктора) – акцептор число эквивалентов в индуц. реакции F i (фактор индукции) = ————————————————————: число эквивалентов в первичной реакции скорость расходования акцептора F i = —————————————————; расходования индуктора Если F i >> 1, то реакция индуцированная цепная; при F i ~ 0,5 ÷ 1,2 – индуцированная сопряженная.
5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H 3 O + ↔ Mn 2+ + 5Fe 3+ + 12H 2 O: в этом случае возможно протекание индуцированной сопряженной реакции окисления хлорид-иона : 2MnO 4 - + 10Cl - + 16H 3 O + ↔ 2Mn 2+ + 24 H 2 O + 5Cl 2 – индуцированная реакция ; проходит через стадию образования Mn(III): MnO 4 - + Fe 2+ + H 3 O + ↔ Mn(IV) + Fe 3+ + H 2 O; Mn(IV) + Mn 2+ + 4 Cl - ↔ 2MnCl 2 + далее возможно протекание следующих реакций : MnCl 2 + + 2Cl - ↔ Mn 2+ + 2•Cl 2 - •Cl 2 - + Fe 2+ ↔ Fe 3+ + 2Cl - •Cl 2 - + MnCl 2 + ↔ Mn 2+ + 2Cl 2 2Cl 2 + 2 Fe 2+ ↔ 2 Cl - + 2 Fe 3+ E o Mn(III)/Mn(II) > 1,6 B понижают добавлением H 3 PO 4 + H 2 SO 4 + MnSO 4 ( смесь Рейнгарда-Циммермана)
2MnO 4 - + 5C 2 O 4 2- + 16H 3 O + ↔ 2Mn 2+ + 10CO 2 + 24H 2 O – индуцированная реакция ; MnO 4 - + Mn 2+ - первичная реакция : 2MnO 4 - + 3Mn 2+ + 16H 3 O + ↔ 5Mn(IV) + 24H 2 O Mn(IV) + Mn 2+ ↔ 2Mn 3+ Mn(IV) + C 2 O 4 2- ↔ Mn 3+ + CO 2 + •CO 2 - •CO 2 - + Mn(IV) ↔ Mn 3+ + CO 2 Mn 3+ + 2 C 2 O 4 2- ↔ [Mn(C 2 O 4 ) 2 ] - [Mn(C 2 O 4 ) 2 ] - + 8 H 3 O + ↔ Mn 2+ + CO 2 + •CO 2 - + 12H 2 O
Растворение веществ Сплавы: 2AI + 6HCI ↔ 2AICI 3 + 3H 2 (г); Малорастворимые сульфиды: 3HgS + 6HCI + 2HNO 3 ↔ 3Hg 2 CI 2 + 2NO + 3S(тв) + 4H 2 O; Приготовление и стабилизация растворов: Hg 2 2+ ↔ 2 Hg 2+ + 2e ( добавляют Hg + Hg 2+ ↔ Hg 2 2+ ); Прогнозирование состава растворов: восстановители Fe 2+, I 3 -, S 2-, SO 3 2- не могут существовать с окислителями MnO 4 -, NO 2 -, CIO 3 -, Cr 2 O 7 2-, Fe 3+, Sn(IV); Разделение веществ: Mn 2+ + H 2 O 2 + 2OH - ↔ MnO 2 (тв) + 2 H 2 O; Mg 2+ + 2OH - ↔ Mg(OH) 2 (тв) – растворим в присутствии NH 4 CI;
Обнаружение веществ : Hg 2+ + Cu ↔ Hg ( тв) + С u 2+ ; Mn 2+ ↔ MnO 4 - - малиновая окраска ; Cr 3+ ↔ Cr 2 O 7 2- - оранжевая окраска ; I - ↔ I 3 - - соединение с крахмалом синего цвета.
